Если упругость пара растворенного вещества очень мала PB << PA, то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя:
Это первый закон Рауля – парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. После подстановки χA = 1 – χB и несложных преобразований
получаем
Относительное понижение упругости пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля.
1
Рисунок 6.2
Зависимость повышения температуры кипения ΔTкип и понижения температуры замерзания ΔTзам раствора от концентрации растворенного вещества.
На рис. 6.2 приведены зависимости P(T) чистого растворителя и двух его растворов P'(T) и P''(T).
Выразим мольную долю через моляльную концентрацию
Для двухкомпонентного раствора . При << 1 получим
Из подобия треугольников следует
По определению, при (B) = 1 моль∙ повышение температуры равно – эбулиоскопической константе для данного растворителя. Тогда повышение температуры кипения для данного раствора будет пропорционально его моляльной концентрации:
Проведя аналогичное исследование, касающееся понижения температуры замерзания раствора, получим
где Kкр – криоскопическая константа.
Второй закон Рауля – понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
Kэб и Kкр являются экстраполяционными величинами от малых концентраций растворенного вещества, где выполняется этот закон, на Cm (B) = 1, где этот закон уже не действует (рис. 6.3). В табл. 6.2 приведены Kкр и Kэф для воды и бензола.
2
Рисунок 6.3
Иллюстрация справедливости второго закона Рауля для разбавленных растворов и экстраполяционной природы Kкр и Kэб
Kкр
Kэб
Вода
1,86
0,52
Бензол
5,07
2,60
Таблица 6.2
Криоскопические и эбулиоскопические константы для воды и бензола (град∙моль–1∙кг)
Второй закон Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения Cm = gB ∙ 1000 / μB ∙gA, где gA – вес растворителя, gB – вес растворенного вещества, μB – его молярная масса. Тогда из ΔT = Kкр · m
получим молярную массу растворенного вещества: