Учебник. Химические источники тока

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция. Любая химическая реакция термодинамически разрешена, если ΔG < 0. Из соотношений ΔG = –nFE и ΔG^° = –nFE^° следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если E > 0 или для стандартных условий E^° > 0.

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя). $E_{\text{элемента}}=E_{\text{катода}}-E_{\text{анода}}>0$ $E_{\text{реакции}}^{\mathrm{ˆ}}=E_{\text{o}\text{x}}^{\mathrm{ˆ}}-E_{\text{r}\text{e}\text{d}}^{\mathrm{ˆ}}>0.$

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих окислительно-восстановительных реакций.

В случае элемента Даниэля–Якоби (–)Zn¦Zn²⁺||Cu²⁺¦Cu(+) $E_{\text{эл}}^{\mathrm{ˆ}}=E_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}/\text{C}\text{u}}^{\mathrm{ˆ}}-E_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}/\text{Z}\text{n}}^{\mathrm{ˆ}}=0\mathrm{,}34-\mathrm{(}\mathrm{-}0\mathrm{,}76\mathrm{)}=\mathrm{+}1\mathrm{,}10\text{ B}\mathrm{.}$

Для нестандартных условий ЭДС элемента Даниеля–Якоби находится из разности электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста: $E_{\text{el}}^{\mathrm{ˆ}}=E_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}/\text{C}\text{u}}-E_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}/\text{Z}\text{n}}=$ $=\left(E_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}/\text{C}\text{u}}^{\mathrm{ˆ}}+\frac{\mathrm{0,059}}{2}lg{a}_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}}\right)-\left(E_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}/\text{Z}\text{n}}^{\mathrm{ˆ}}+\frac{\mathrm{0,059}}{2}lg{a}_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}\right)=$ $=E_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}/\text{C}\text{u}}^{\mathrm{ˆ}}-E_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}/\text{Z}\text{n}}^{\mathrm{ˆ}}+\frac{\mathrm{0,059}}{2}lg\frac{a_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}}}{a_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}}\mathrm{.}$ $E_{\text{э}\text{л}}=E_{\text{э}\text{л}}^{\mathrm{ˆ}}+\frac{\mathrm{0,059}}{2}lg\frac{a_{\text{C}{\text{u}}^{2\mathrm{+}}}}{a_{\text{Z}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}}$

Для реакции $2\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}+\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}\to 2\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}+\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}$ $2\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}+2e^{\mathrm{-}}\to 2\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}\mathrm{, }{E}_{\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}/\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=+\mathrm{0,77 }\text{В}$ $\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}-2e^{\mathrm{-}}\to \text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}\mathrm{, }{E}_{\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}/\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=\mathrm{+}\mathrm{0,15}\text{ В}\mathrm{,}$ осуществляемой в элементе $\mathrm{(}\mathrm{-}\mathrm{)}\text{P}\text{t}\mathrm{|}\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}\mathrm{,}\text{ S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}\mathrm{|}\mathrm{|}\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}\mathrm{,}\text{ F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}\mathrm{|}\text{P}\text{t}\mathrm{(}\mathrm{+}\mathrm{)}\mathrm{,}$ $E=E_{\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}/\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}}\mathrm{-}{E}_{\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}/\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}+\frac{0\mathrm{,}059}{2}ċlg\frac{{\left[\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}\right]}^2ċ\left[\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}\right]}{{\left[\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}\right]}^2ċ\left[\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}\right]}$

Величины электродных потенциалов определяются концентрациями (активностями) всех ионов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Так, в элементе $\mathrm{(}\mathrm{-}\mathrm{)}\text{P}\text{t}\mathrm{|}\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}\mathrm{,}\text{ F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}\mathrm{|}\mathrm{|}{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{,}\text{ M}\text{n}{\text{O}}_4^{\mathrm{-}}\mathrm{,}\text{ M}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}\mathrm{|}\text{P}\text{t}\mathrm{(}\mathrm{+}\mathrm{)}$ протекает реакция $\text{M}\text{n}{\text{O}}_4^{\mathrm{-}}+5\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}+8{\text{H}}^{\mathrm{+}}=\text{M}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}+5\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}+4{\text{H}}_2\text{O,}$ $E_{\text{M}\text{n}{\text{O}}_4^{\mathrm{-}}/\text{M}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=\mathrm{+}1\mathrm{,}51\text{ B}\mathrm{,}$           $E_{\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}/\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=\mathrm{+}0\mathrm{,}77\text{ B}\mathrm{,}$ и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид: $E=E^{\mathrm{ˆ}}+\frac{0\mathrm{,}059}{5}ċlg\frac{\left[\text{M}\text{n}{\text{O}}_4^{\mathrm{-}}\right]ċ{\left[\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}\right]}^5ċ{\left[{\text{H}}^{\mathrm{+}}\right]}^8}{\left[\text{M}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}\right]ċ{\left[\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}\right]}^5ċ{\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}^4}\mathrm{,}$ $E^{\mathrm{ˆ}}=E_{\text{M}\text{n}{\text{O}}_4^{\mathrm{-}}/\text{M}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}-E_{\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}/\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=\mathrm{0,74}\text{ В.}$

Обратите внимание, что в уравнении Нернста для реакции под знаком логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе – продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.

Итак, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция при любых (нестандартных) условиях. Окисленная форма вещества с более высоким потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом.

Однако в большинстве случаев о направлении реакции можно судить по разности стандартных электродных потенциалов $E_{\text{ox}}^{\mathrm{ˆ}}$ – $E_{\text{red}}^{\mathrm{ˆ}}\mathrm{.}$ В случае, когда эта разность близка к нулю, для определения направления реакции используют разность не стандартных, а реальных (с учетом активности ионов) потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста.

Равновесное состояние любой окислительно-восстановительной реакции характеризуется нулевой ЭДС (ΔG_равн = 0). Тогда из уравнения (7.3) следует $\frac{2ċ\left(E_{\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}/\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}-E_{\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}/\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}\right)}{0\mathrm{,}059}=lg\frac{{\left[\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}\right]}^2ċ\left[\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}\right]}{\left[\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}\right]ċ\left[\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}\right]}=lgK\mathrm{,}$ то есть представляется возможность определить константу равновесия из электрохимических данных.

При $E_{\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}/\text{F}{\text{e}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=\mathrm{+}\mathrm{0,77}\text{ В}\mathrm{, }{E}_{\text{S}{\text{n}}^{4\mathrm{+}}/\text{S}{\text{n}}^{2\mathrm{+}}}^{\mathrm{ˆ}}=\mathrm{+}\mathrm{0,15}\text{ В}$ $lgK=\frac{\mathrm{(0}\mathrm{,}77-0\mathrm{,}15\mathrm{)}ċ2}{0\mathrm{,}059}=21\mathrm{,}02.$

Следовательно, реакция 2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺ будет самопроизвольно протекать слева направо, поскольку константа равновесия ее очень велика (K = 1 ċ 10²¹).

В общем виде связь ЭДС с K выражается уравнением $lgK=\frac{\left(E_{\text{o}\text{x}}^{\mathrm{ˆ}}-E_{\text{r}\text{e}\text{d}}^{\mathrm{ˆ}}\right)ċn}{0\mathrm{,}059}$