Учебник. Гидролиз солей

В водных растворах соли полностью диссоциируют на катионы и анионы. Кроме них в растворе есть ионы H⁺ и OH^–, образующиеся вследствие диссоциации молекул воды. Если эти ионы при взаимодействии с ионами соли образуют плохо диссоциирующие соединения, то идет гидролиз соли – разложение соли водой с образованием слабого электролита. Возможность и характер протекания гидролиза определяется природой соли:

${\text{1. NH}}_{\text{4}}{\text{Cl + H}}_{\text{2}}\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\text{HCl}$

$\text{ N}{\text{H}}_4^{\mathrm{+}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{.}$

$\text{2. }\text{N}\text{a}\text{C}\text{N}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ N}\text{C}\text{N}+\text{N}\text{a}\text{O}\text{H}$

$\text{ C}{\text{N}}^{\mathrm{-}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ H}\text{C}\text{N}+\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$

$\mathrm{3. }\text{N}{\text{H}}_4\text{C}\text{N}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\text{H}\text{C}\text{N}$

$\text{ N}{\text{H}}_4^{\mathrm{+}}+\text{C}{\text{N}}^{\mathrm{-}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\text{H}\text{C}\text{N}\mathrm{.}$

В первом случае гидролиз идет по катиону и pH < 7, во втором по аниону – pH > 7, а в третьем – по аниону и катиону, и величина pH в этом случае зависит от относительной силы образующихся кислоты и основания. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Константа равновесия для первого случая $K=\frac{\left[{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right]ċ\left[{\text{H}}^{\mathrm{+}}\right]}{\left[\text{N}{\text{H}}_4\right]ċ\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}\mathrm{.}$

Так как [H₂O] = const, то K ċ [H₂O] = K_г – константа гидролиза. Тогда $Kċ[{\text{H}}_2\text{O}]=K_{\text{г}}=\frac{\left[{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right]ċ\left[{\text{H}}^{\mathrm{+}}\right]}{\left[\text{N}{\text{H}}_4^{+}\right]}\mathrm{.}$

Умножив числитель и знаменатель на [OH^–], получим $K_{\text{г}}=\frac{\left[{\mathrm{NH}}_3ċ{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right]ċ\left[{\text{H}}^{\mathrm{+}}\right]ċ\left[\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\right]}{\left[\text{N}{\text{H}}_4^{\mathrm{+}}\right]ċ\left[\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\right]}=\frac{K_{\text{B}}}{K_{\text{O}}}$

Аналогично для гидролиза по аниону $K_{\text{г}}=\frac{K_{\text{B}}}{K_{\text{K}}}\mathrm{.}$

Для гидролиза по катиону и аниону одновременно $K_{\text{г}}=\frac{K_{\text{B}}}{K_{\text{O}}ċK_{\text{K}}}\mathrm{.}$

Связь константы гидролиза со степенью гидролиза выводится подобно закону разбавления Оствальда и записывается так: $K_{\text{г}}=\frac{Cċ{\text{α}}_{\text{г}}^2}{1-{\text{α}}_{\text{г}}}$ C – концентрация соли в моль/л.

Для малых значений α_г $K_{\text{г}}=Cċ{\text{α}}_{\text{г}}^2{\text{ и α}}_{\text{г}}=\sqrt{\frac{K_{\text{г}}}{C}}\mathrm{.}$

Для многозарядных катионов и анионов гидролиз протекает ступенчато, причем в основном по 1-й ступени.

Например, для хлорида железа (FeCl₃ → Fe³⁺ + 3Cl^–) имеем: $\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ F}\text{e}\text{O}{\text{H}}^{2\mathrm{+}}+{\text{H}}^{\mathrm{+}}$ $\text{F}\text{e}\text{O}{\text{H}}^{2\mathrm{+}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ F}\text{e}{\mathrm{(}\text{O}\text{H}\mathrm{)}}_2^{\mathrm{+}}+{\text{H}}^{\mathrm{+}}$ $\text{F}\text{e}{\mathrm{(}\text{O}\text{H}\mathrm{)}}_2^{\mathrm{+}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ F}\text{e}{\mathrm{(}\text{O}\text{H}\mathrm{)}}_3+{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{.}$

Распространенной ошибкой при составлении уравнений гидролиза является использование сразу более одной молекулы воды.

Сравните:

• Правильно: $\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}+{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ F}\text{e}\text{O}{\text{H}}^{2\mathrm{+}}+{\text{H}}^{\mathrm{+}}$

• Неправильно: $\text{F}{\text{e}}^{3\mathrm{+}}+3{\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }\text{ F}\text{e}{\mathrm{(}\text{O}\text{H}\mathrm{)}}_3+3{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{.}$

Гидролиз хлорида железа идет преимущественно по первой ступени из-за накапливания ионов H⁺ и недостатка гидроксильных ионов, необходимых для протекания реакции гидролиза ( ${\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }{\text{ H}}^{\mathrm{+}}+\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{, }\mathrm{[}\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}=\frac{K_{\text{B}}}{\mathrm{[}{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}}$ ничтожно мала).

В результате гидролиза многозарядных катионов образуются основные соли Fe(OH)Cl₂, Fe(OH)₂Cl, а гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (NaHCO₃, NaH₂PO₄).

Явление гидролиза следует учитывать при приготовлении растворов. Для предотвращения гидролиза растворы солей, подвергающиеся гидролизу по катиону, необходимо подкислять.