Учебник. Растворы слабых электролитов

Растворение некоторых веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки – под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.

Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах газообразных, твердых и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит: $\text{H}\text{C}{\text{l}}_{\text{(г)}}\mathrm{ }\stackrel{\text{p}\mathrm{-}\text{тель}}{\underset{⟵}{⟶}}\text{ H}\text{C}{\text{l}}_{\text{сольв}}\to {\text{H}}_{\text{сольв}}^{\mathrm{+}}+\text{C}{\text{l}}_{\text{сольв}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$

В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит.

Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α: $\text{α}=\frac{\text{число продиссоциировавших молекул}}{\text{общее число молекул}}ċ100\%$

По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, α > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO₂, HCN, H₂SO₃), большинство оснований, практически все органические кислоты.

Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа диссоциации.

Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn: $\text{H}\text{A}\text{n }\overrightarrow{\leftarrow }{\text{ H}}^{\mathrm{+}}+\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}\mathrm{.}$

Константа равновесия K_c этой реакции и есть K_д: $K_{\text{д}}=\frac{\mathrm{[}{\text{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}ċ\mathrm{[}\text{A}{\text{n}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}}{\mathrm{[}\text{H}\text{A}\text{n}\mathrm{]}}\mathrm{.}$

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим $K_{\text{д}}=\frac{Cċ\text{α}ċCċ\text{α}}{Cċ\mathrm{(1}-\text{α)}}=\frac{Cċ{\text{α}}^2}{1\mathrm{-}\text{α}}\mathrm{.}$

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α << 1 это уравнение упрощается: $K_{\text{д}}=Cċ{\text{α}}^2\mathrm{.}$

Тогда $\text{α}=\sqrt{K_{\text{д}}ċC^{\mathrm{-}1}}\mathrm{.}$ Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

Рассмотрим диссоциацию N моль электролита, диссоциирующего на n ионов. Тогда (6.1) можно записать в виде $i=\frac{\mathrm{(1}-\text{α)}ċN+\text{α}ċnċN}{N}\mathrm{.}$

Решая его относительно α, получим $\text{α}=\frac{i-1}{n-1}\mathrm{.}$

Определив экспериментально изотонический коэффициент, можно найти степень диссоциации α в условиях эксперимента.

Кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Так, трехосновная ортофосфорная кислота H₃PO₄ диссоциирует следующим образом

Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов.

Вода диссоциирует на ионы: ${\text{H}}_2\text{O }\overrightarrow{\leftarrow }{\text{ H}}^{\mathrm{+}}+\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{,}$ ее константа при 298 K равна $K_{\text{д}}=\frac{\left[{\text{H}}^{\mathrm{+}}\right]ċ\left[\text{O}{\text{H}}^{\mathrm{-}}\right]}{\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}=\mathrm{1,}8ċ{10}^{\mathrm{-}16}\mathrm{.}$

При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной $\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]=\frac{1000}{18}=\mathrm{55,}6{\mathrm{ мольċл}}^{\mathrm{-}1}\mathrm{.}$

Отсюда произведение постоянных величин K_дċ[H₂O] = [H⁺]ċ[OH^–] = const.

Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды K_в, равна $K_{\text{в}}{=\text{[H}}^{\mathrm{+}}{\text{][OH}}^{\mathrm{-}}{\text{]}=K}_{\text{д}}ċ{\text{[H}}_{\text{2}}\text{O]}=\frac{\text{1000}ċ\text{1}\text{,8}ċ{\text{10}}^{\mathrm{-}\text{16}}}{\text{18}}=\text{1}ċ{\text{10}}^{\mathrm{-}\text{14}}\mathrm{.}$

Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды K_в = 10^–14.

Равенство [H⁺] и [OH^–] соответствует нейтральной среде [H⁺] = [OH^–] = 1 ċ 10^–7, при [H⁺] > 1 ċ 10^–7 – кислой, при [H⁺] < 1 ċ 10^–7 – щелочной.