Учебник. Порядок химических реакций

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.

Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно $V_{\text{A}}=k{C}_a^x и {\text{V}}_{\text{B}}=k{C}_b^{\text{y}}\mathrm{,}$ а общее кинетическое уравнение – ${\text{V}}_{\text{A}}=k{C}_a^xċC_b^{\text{y}}=k{C}^z$ Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов: $-\frac{dC}{d\text{τ}}=k{C}^z\mathrm{.}$

Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.

Решения кинетических уравнений 2-го и 3-го порядка, приведенные в таблице 5.1, справедливы только при равных начальных концентрациях веществ

В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах С(τ), что позволяет графически определить порядок реакции (рис. 5.2).

Зависисмости C = f (τ) для реакций первого, второго и третьего порядков

Прологарифмировав уравнение (5.2), получим lg V = lg K + z lg C; из графической зависимости (рис. 5.2) получаем lg K и z = tg φ.

Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени.

Для гетерогенной реакции C_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) можно создать концентрационнные условия, при которых порядок реакции будет меняться в пределах от нуля до единицы. Действительно, при больших парциальных давлениях кислорода $P_{{\text{O}}_2}$ в приповерхностном слое твердого углерода большой концентрационный градиент способствует практически мгновенному восполнению прореагировавшего кислорода. Следствием этого оказывается постоянство скорости реакции по кислороду, поскольку $C_{{\text{O}}_2}$ ~ const. Поэтому реакция горения углерода будет в этих условиях подчиняться кинетическому уравнению нулевого порядка. При уменьшении парциального давления кислорода, начиная с некоторого $P_{{\text{O}}_2}$ скорость реакции будет соответствовать кинетическому уравнению первого порядка $\frac{dc}{dt}=\mathrm{-}K{C}_{{\text{O}}_2}\mathrm{.}$ При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.

Зависимость V = f (lg C)