Учебник. Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением: S = R ċ ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Джċмоль^–1ċK^–1. Изменение энтропии ^*) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии ${\mathrm{\Delta S}}_{\text{реакции}}^{\mathrm{ˆ}}={\mathrm{\Delta S}}_{\text{прод}}^{\mathrm{ˆ}}-{\mathrm{\Delta S}}_{\text{исх}}^{\mathrm{ˆ}}\mathrm{.}$

^*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Здесь ΔS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S^° некоторых веществ.

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

• агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

• изотопного состава (H₂O и D₂O).

• молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

• строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

• кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Зависимость энтропии от температуры для свинца: ΔS_пл = 8 Джċмоль^–1ċК^–1; T_пл = 600,5 К; ΔS_кип = 88 Джċмоль^–1ċК^–1; T_кип = 2013 К

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.