Учебник. Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями ${\text{Δ}H}_{\text{обр}}^{\mathrm{ˆ}}\mathrm{, }$ ${\text{Δ}H}_{\text{сгор}}^{\mathrm{ˆ}}$ и $E_{\mathrm{cв}}$, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH_{обр.конечн} – ΣΔH_{обр.нач}

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH_{сгор.нач} – ΣΔH_{сгор.конечн}

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

   В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣE_прод). Отсюда ΔH^° = ΣE_исх – ΣE_прод

   Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

   При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком. ΔH_обр = –ΔH_разл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли $\left({\mathrm{\Delta H}}_{\text{раств.б/с}}^{\mathrm{ˆ}}\right)$ и кристаллогидрата $\left({\mathrm{\Delta H}}_{\text{раств.крист}}^{\mathrm{ˆ}}\right)\mathrm{.}$

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO₂) сопровождается понижением энтальпии системы.

Энтальпийная диаграмма C + O₂