Учебник. Двухатомные молекулы

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.

Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s- и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s- и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО ${\mathrm{\sigma }}_s$ и ${\mathrm{\sigma }}_{\mathrm{s}}$* (рис 3.10). Из рис 3.10 видно, что возможно образование молекулы ${\mathrm{Li}}_2$${\mathrm{(}{\text{σ}}_{\text{2}s}^{\text{св}}\mathrm{)}}^2$, но не ${\mathrm{Be}}_2$, поскольку ${\mathrm{\sigma }}_2^s$ и ${\mathrm{\sigma }}_{2s}$* заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, ${2p}_x$-орбиталь, при комбинации с ${2p}_x$-орбиталью другого атома образует связь ${\text{σ}}_x$-типа. Оставшиеся две АО $p_y$ и $p_z$ перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны. Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО ${\text{π}}_y^{\text{св}}\mathrm{,}$ ${\text{π}}_z^{\text{св}}$ и ${\text{π}}_y$*, ${\text{π}}_z$*. В начале периода s- и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень ${\text{σ}}_x$ расположен выше ${\text{π}}_y$-, ${\text{π}}_z$-уровней (рис. 3.10). Поскольку расстояние между s- и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней на рис. 3.11 лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B₂

Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О₂

В табл. 3.2 приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из нее, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σ_s)²(σ_s*)²(σ_x)² (π_y, π_z)⁴(π_y*, π_z*)².

Анализ табл. 3.2 позволяет сделать ряд выводов.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе (${\text{N}}_{\text{2}}^{\text{+}}$ и ${\mathrm{N}}_2$), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой (${\text{O}}_{\text{2}}^{\text{+}}$ и ${\mathrm{O}}_2$).

2. Потенциал ионизации молекулы ($I_{{\text{Э}}_2}$) больше потенциала ионизации атома ($I_{\mathrm{Э}}$), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, $I_{{\text{Э}}_2}$ меньше, чем $I_{\mathrm{Э}}$, если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, $I_{{\text{N}}_2}$ = 15,58 эВ, а $I_{\mathrm{N}}$ = 14,53 эВ, но $I_{{\text{O}}_2}$ = 12,08 эВ, а $I_{\mathrm{O}}$ = 13,62 эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы ${\mathrm{B}}_2$ и ${\mathrm{O}}_2$, и молекулярных ионов ${\text{H}}_{\text{2}}^{\text{+}}$ и ${\text{He}}_{\text{2}}^{\text{+}}\mathrm{.}$

Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 3.12), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO⁺ и CN^– можно использовать схему МО для N₂, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I₁ углерода – 11,09 эВ, I₁ кислорода – 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO⁺, CN^– несколько трансформирована по сравнению с N₂ в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО. При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДжċмоль^–1 против 842 кДжċмоль^–1 в N₂. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C^– ≡ O⁺. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом (${2s}^{\text{2}}$ ${2p}_x^{\text{1}}$$p_y^{\text{1}}$$p_z^{\text{0}}$) электроннной пары O(${2s}^{\text{2}}$ ${2p}_x^{\text{1}}$$p_y^{\text{1}}$$p_z^{\text{2}}$) на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО μ = –0,027ċ10^–29 Клċм (–0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Энергетическая диаграмма МО молекулы СО