Учебник. Теория кристаллического поля



Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.

Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6]n+, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1. Ион Mn+ расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x, y, z).

Орбитали dx²–y² и d совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях dx²–y² и d, испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y² и d(dγ) *), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz(dε) *) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между dε и dγ-уровнями обозначается через Δокттетр) и называется параметром расщепления *).

*) В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают eg и t2g, а параметр расщепления 10Dq.

Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой dε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δокт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из dγ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δокт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δтетр, а дестабилизации – 0,4 Δтетр.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по dε- и dγ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε- и dγ-орбиталях и вычисляется по формулам:

  • ЭСКПокт = (0,4n – 0,6m) Δокт,
  • ЭСКПтетр = (0,6n – 0,4m) Δтетр,
где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δокт = 9/4 Δтетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см–1 *). Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см–1.

*) 1 см–1 соответствует энергии E = hνc = 6,26ċ10–34ċ3ċ1010ċ1 = 2,0ċ10–23 Дж = 11,96 Джċмоль–1 = 1,25ċ10–4 эВ.

В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для
[Co(NH3)6]3+ Δ = 23000 см–1, для [Rh(NH3)6]3+ Δ = 34000 см–1, для [Ir(NH3)6]3+ Δ = 41000 см–1.

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]3+ значения Δ равны соответственно 10400 см–1 и 13700 см–1.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля Лиганды средней силы Лиганды сильного поля
I, Br, Cl, OH, F H2O, NCS, CH3COO, NH3 NO2- ,  CO, CN -
Спектрохимический ряд лигандов

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d4, d5, d6, d7, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое – когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона Ион-комплексообразователь P, см–1 Лиганды Δ, см–1 Электр. конфигурация октаэдр. иона Спиновое состояние
d4 Cr2+ 23500 H2O 13900 dε3  dγ1 BC
Mn3+ 28000 H2O 21000 dε3  dγ1 BC
d5 Mn2+ 25200 H2O 7800 dε3  dγ2 BC
Fe3+ 30000 H2O 13700 dε3  dγ2 BC
d6 Fe2+ 17700 H2O 10400 dε4  dγ2 BC
17700 CN 33000 dε6  dγ0 HC
Co3+ 21000 F 1300 dε4  dγ2 BC
21000 NH3 23000 dε6  dγ0 HC
d7 Co2+ 22500 H2O 10100 dε5  dγ2 BC

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe ( H 2 O) 6 ] 2+   с электронной конфигурацией dε4  dγ2 будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый [Fe ( CN ) 6 ] 4-   (электронная конфигурация dε2; ЭСКП = 2,4 Δокт).

Распределение электронов между нижним (dγ) и верхним (dε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δтетр < Δокт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d0 и d10, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.





 

© Физикон, 1999-2015