Учебник. Актиноиды



Актиноиды

Актиноиды (Th–Lr) во многих отношениях сходны с лантаноидами: порядок заполнения 5f-уровней точно такой же, как и 4f-уровней (табл. 8.13). Хотя тяжелые актиноиды изучены мало, имеющиеся данные говорят о том, что в их ряду также наблюдается явление f-сжатия (рис. 8.16).

Элемент Электронная конфигурация Степень окисления Элемент Электронная конфигурация Степень окисления
Торий Th 5f27s2 3, 4 Берклий Bk 5f97s2 3, 4
Протактиний Pa 5f37s2 3, 4, 5 Калифорний Cf 5f107s2 2, 3
Уран U 5f36d17s2 3, 4, 5, 6 Эйнштейний Es 5f117s2 2, 3
Нептуний Np 5f57s2 3, 4, 5, 6 Фермий Fm 5f127s2 2, 3
Плутоний Pu 5f67s2 3, 4, 5, 6, 7 Менделевий Md 5f137s2 2, 3
Америций Am 5f77s2 2, 3, 4 Нобелий Nb 5f147s2 2, 3
Кюрий Cm 5f75d17s2 3, 4 Лоуренсий Lr 5f146d17s2 3
Электронные конфигурации и степени окисления 5f-элементов (актиноидов)

Отличия актиноидов и лантаноидов обусловлены тем, что у актиноидов энергетические уровни 5f и 6d стабилизируются по мере возрастания атомного ядра несколько иным способом, чем у лантаноидов: у легких актиноидов более устойчивы 6d-орбитали, а у тяжелых – 5f (рис. 8.16).

Для элементов с атомными номерами 90–95 энергия 5f- и 6d-подуровней примерно одинакова. Последнее затрудняет однозначное определение электронной конфигурации элемента. Так для Np одинаково вероятны и 5f46d17s2, и 5f56d07s2 электронные состояния.

Этим объясняются различия в химии актиноидов и лантаноидов. У элементов с атомными номерами 91–95 (Th–Am) электронные переходы происходят легко. Эти элементы поливалентны и в этом подобны d-элементам. Более того, для них степень окисления III вообще мало характерна. Получен семивалентный нептуний, уран легко может быть переведен в шестивалентное состояние, протактиний проявляет степень окисления пять, а для тория трудно получить соединения, в которых он имел бы степень окисления ниже четырех.

Однако по мере заполнения 5f-уровней электронные конфигурации атомов стабилизируются, переход 5f-электронов в 6d-состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы Bk–Lr, ведут себя как типичные f-элементы, а по свойствам близки к лантаноидам. Для них основной степенью окисления является III.

Устойчивость энергетических уровней 5f и 6d у актиноидов.

Поскольку наиболее долгоживущими элементами являются первые 5f-элементы (Th–Am), их химические свойства изучены лучше, а многообразие проявляемых степеней окисления в значительной мере отличает их от типичных 4f-элементов и тяжелых 5f-элементов.

С водородом актиноиды образуют гидриды переменного состава (ThH2, Th4H15; PaH2–2,7; AmH2–2,7), но для урана можно получить и стехиометрический гидрид UH3. В общем случае гидриды этих элементов термически менее устойчивы, чем гидриды 4f-элементов. С кислородом актиноиды образуют оксиды, соответствующие их наиболее устойчивым степеням окисления (ThO2, PaO2, Pa2O5, NpO2 и др.). К исключительно сложным следует отнести систему уран–кислород. Характерными для урана являются оксиды UO2 – UO2,25; U3O8 и UO3, из них наиболее устойчив U3O8 (UO2ċ2UO3) – урановая смолка.

Отличительной особенностью кислородсодержащих соединений актиноидов в высших степенях окисления V, VI является наличие катионных группировок ЭО2+ и ЭО22+ или PaO2(OH), UO2(OH)2. Эти группировки называются иловыми оксоионами. Например, UO22+ – уранил, PaO2+ – протактинил. Оксоионы устойчивы и сохраняются без изменения в разнообразных химических реакциях: Pa O 2 ( OH ) +HCl=Pa O 2 Cl+ H 2 O , U O 2 ( OH ) +2HN O 3 =U O 2 ( N O 3 ) 2 +2 H 2 O.

Особая устойчивость оксоионов объясняется тем, что связь между атомами актиноида и кислорода формально можно рассматривать как тройную: O .. = Э = O ..

Для ионов ЭО22+ прочность связи увеличивается в ряду Am < Pu < Np.

С галогенами актиноиды образуют многообразные галогениды ЭГn, где n = 3, 4, 5, 6. Фториды элементов в высших степенях окисления летучи, что позволило разделить изотопы урана 235U и 238U. Взаимодействие актиноидов с B, Si, C, N, P, S и Se приводит к образованию соединений нестехиометрического состава вследствие возможного присутствия элемента в разных степенях окисления.

Уменьшение радиусов элементов в ряду Th–Lr приводит к ослаблению основных свойств соединений.

Соединения актиноидов склонны к диспропорционированию. Например: 4Pu O 2 + +4 H + =2Pu O 2 2+ +2P u 2+ +2 H 2 O.

Свойства тяжелых 5f-элементов (Bk, Cf, Es, Md, No, Fm, Lr) изучены мало, поскольку они получены в виде короткоживущих радиоактивных изотопов в очень малых количествах. Однако есть основания полагать, что они подобны лантаноидам.

Актиноиды и их соединения используются в атомной энергетике. Торий используется как легирующая добавка в жаропрочных сталях, катализаторах при синтезе многих соединений, вакуумной электронике. Соли урана применяются как красители для стекла и глазурей, аналитические и фотографические препараты.





 

© Физикон, 1999-2015