Учебник. Водородные соединения



Водородные соединения

p-Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями.

Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов (ΔЭО). Так, для B, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb связь в соединениях с водородом практически ковалентная.

Из рассмотрения изменения в группах и периодах электроотрицательности соответствующих p-элементов и радиусов их атомов (ионов) можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов обычно уменьшается прочность водородных соединений; в пределах каждого периода возрастает их кислотность. Валентный угол в группе с ростом Z уменьшается (табл. 8.6). Это объясняется ослаблением способности валентных орбиталей элементов к sp3-гибридизации из-за увеличения разности энергии s- и p-подуровней.

Соединение ∟HЭH, ° Соединение ∟HЭH, °
NH3 107,3 H2O 104,5
H3P 94 H2S 93
H3As 92 H2Se 91
H3Sb 91 H2Te 90
Изменение валентного угла в соединениях ЭH3 и H2Э

Кроме общих закономерностей водородные соединения p-элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис. 8.6) и плавления.

Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVА группы (CH4, SiH4, CeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH3, H2O, NF. Это объясняется образованием из молекул этих веществ ассоциатов –H–F...H–F... за счет водородной связи *). Интересно отметить, что наиболее прочной является водородная связь между молекулами HF, т. к. фтор – наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 8.6, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

Температуры кипения гидридов некоторых p-элементов

*) Напомним, что Н-связь возникает по донорно-акцепторному механизму между молекулами Н–Э, где Э – сильно электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные электронные пары (O, N, F, S, Cl). Энергия Н-связи H...F равна 34 кДж, Н...О – 25,5 кДж и H...N – 8 кДж.

Среди водородных соединений p-элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) B2H6, B4H10, B6H10, B5H11 и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане B2H6 двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах BH2, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис. 8.7а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис. 8.7б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В–Н–В). Здесь две атомные sp3-гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую электронные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле B2H6.

Строение (а) и схема (б) трехцентровых МО диборана




 

© Физикон, 1999-2015