Учебник. Химические источники тока



Химические источники тока

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция. Любая химическая реакция термодинамически разрешена, если ΔG < 0. Из соотношений ΔG = –nFE и ΔG° = –nFE° следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если E > 0 или для стандартных условий E° > 0.

Конструктор гальванических элементов

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя). E элемента = E катода - E анода >0 E реакции ˆ = E ox ˆ - E red ˆ >0.

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих окислительно-восстановительных реакций.

В случае элемента Даниэля–Якоби (–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+) E эл ˆ = E C u 2+ /Cu ˆ - E Z n 2+ /Zn ˆ =0,34-(-0,76)=+1,10 B.

Для нестандартных условий ЭДС элемента Даниеля–Якоби находится из разности электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста: E el ˆ = E C u 2+ /Cu - E Z n 2+ /Zn = =( E C u 2+ /Cu ˆ + 0,059 2 lg a C u 2+ )-( E Z n 2+ /Zn ˆ + 0,059 2 lg a Z n 2+ )= = E C u 2+ /Cu ˆ - E Z n 2+ /Zn ˆ + 0,059 2 lg a C u 2+ a Z n 2+ . E эл = E эл ˆ + 0,059 2 lg a C u 2+ a Z n 2+

Для реакции 2F e 3+ +S n 2+ 2F e 2+ +S n 4+ 2F e 3+ +2e- 2F e 2+ ,      E F e 3+ /F e 2+ ˆ =+0,77 В S n 2+ -2e- S n 4+ ,      E S n 4+ /S n 2+ ˆ =+0,15 В, осуществляемой в элементе (-)Pt|S n 4+ , S n 2+ ||F e 3+ , F e 2+ |Pt(+), E= E F e 3+ /F e 2+ - E S n 4+ /S n 2+ ˆ + 0,059 2 ċlg [ F e 3+ ] 2 ċ[ S n 2+ ] [ F e 2+ ] 2 ċ[ S n 4+ ]

Величины электродных потенциалов определяются концентрациями (активностями) всех ионов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Так, в элементе (-)Pt|F e 3+ , F e 2+ || H + , Mn O 4 - , M n 2+ |Pt(+) протекает реакция Mn O 4 - +5F e 2+ +8 H + =M n 2+ +5F e 3+ +4 H 2 O, E Mn O 4 - /M n 2+ ˆ =+1,51 B,             E F e 3+ /F e 2+ ˆ =+0,77 B, и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид: E= E ˆ + 0,059 5 ċlg [ Mn O 4 - ]ċ [ F e 2+ ] 5 ċ [ H + ] 8 [ M n 2+ ]ċ [ F e 3+ ] 5 ċ [ H 2 O ] 4 , E ˆ = E Mn O 4 - /M n 2+ - E F e 3+ /F e 2+ ˆ =0,74 В.

Обратите внимание, что в уравнении Нернста для реакции под знаком логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе – продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.

Гальванический элемент

Итак, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция при любых (нестандартных) условиях. Окисленная форма вещества с более высоким потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом.

Однако в большинстве случаев о направлении реакции можно судить по разности стандартных электродных потенциалов E ox ˆ E red ˆ . В случае, когда эта разность близка к нулю, для определения направления реакции используют разность не стандартных, а реальных (с учетом активности ионов) потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста.

Равновесное состояние любой окислительно-восстановительной реакции характеризуется нулевой ЭДС (ΔGравн = 0). Тогда из уравнения (7.3) следует 2ċ( E F e 3+ /F e 2+ ˆ - E S n 4+ /S n 2+ ˆ ) 0,059 =lg [ F e 2+ ] 2 ċ[ S n 4+ ] [ F e 3+ ]ċ[ S n 2+ ] =lgK, то есть представляется возможность определить константу равновесия из электрохимических данных.

При E F e 3+ /F e 2+ ˆ =+0,77 В E S n 4+ /S n 2+ ˆ =+0,15 В lgK= (0,77-0,15)ċ2 0,059 =21,02.

Следовательно, реакция 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ будет самопроизвольно протекать слева направо, поскольку константа равновесия ее очень велика (K = 1 ċ 1021).

В общем виде связь ЭДС с K выражается уравнением lgK= ( E ox ˆ - E red ˆ )ċn 0,059





 

тканевые сумки с логотипом
ikko.ru
© Физикон, 1999-2015