Учебник. Законы Рауля

Если упругость пара растворенного вещества очень мала P_B << P_A, то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя: $P_{\text{A}}=P_{\text{A}}^0{\text{χ}}_{\text{A}}$

Это первый закон Рауля – парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. После подстановки χ_A = 1 – χ_B и несложных преобразований $P_{\text{A}}=P_{\text{A}}^0-P_{\text{A}}^0{\text{χ}}_{\text{B}}$ получаем $\frac{P_{\text{A}}^0-P_{\text{A}}}{P_{\text{A}}^0}=\frac{\text{Δ}P}{P_{\text{A}}^0}={\text{χ}}_{\text{B}}$

Относительное понижение упругости пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля.

Зависимость повышения температуры кипения ΔT_кип и понижения температуры замерзания  ΔT_зам раствора от концентрации растворенного вещества.

На рис. 6.2 приведены зависимости P(T) чистого растворителя и двух его растворов P'(T) и P''(T).

Выразим мольную долю ${\mathrm{\chi }}_i$ через моляльную концентрацию $C_m^i\mathrm{.}$ Для двухкомпонентного раствора ${\mathrm{\chi }}_{\mathrm{B}}=1-$${\mathrm{\chi }}_{\mathrm{A}}$. При $C_m$ << 1 получим ${\text{χ}}_{\text{B}}=\frac{C_m\text{ (B)}}{C_m\text{ (B)}+C_m\text{ (A)}}\approx \frac{C_m\text{ (B)}}{C_m\text{ (A)}}\mathrm{.}$

Из подобия треугольников следует $\frac{C_m^{\text{'}}(B)}{C_m^{\text{''}}(B)}=\frac{{\chi }_{}^{\text{'}}}{{\chi }_{}^{\text{''}}}=\frac{\text{Δ}{P}^{\text{'}}}{\text{Δ}{P}^{\text{''}}}=\frac{\text{Δ}{T}^{\text{'}}}{\text{Δ}{T}^{\text{''}}}\mathrm{.}$

По определению, при $C_m^{\text{''}}$ (B) = 1 мольċ${\mathrm{кг}}^{\mathrm{-}1}$ повышение температуры ${\mathrm{\Delta T}}_{}^{\text{''}}$ равно $K_{\mathrm{эб}}$ – эбулиоскопической константе для данного растворителя. Тогда повышение температуры кипения для данного раствора будет пропорционально его моляльной концентрации: $\text{Δ}{T}_{\text{K}}{=K}_{\text{эб}}{\mathrm{ C}}_m\text{ (B)}\mathrm{.}$

Проведя аналогичное исследование, касающееся понижения температуры замерзания раствора, получим $\text{Δ}{T}_{\text{З}}{=K}_{\text{кр}}{C}_m\text{ (B),}$ где K_кр – криоскопическая константа.

Второй закон Рауля – понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: $\text{Δ}{T=\mathrm{K C}}_m\text{ (B)}$

K_эб и K_кр являются экстраполяционными величинами от малых концентраций растворенного вещества, где выполняется этот закон, на C_m (B) = 1, где этот закон уже не действует (рис. 6.3). В табл. 6.2 приведены K_кр и K_эф для воды и бензола.

Иллюстрация справедливости второго закона Рауля для разбавленных растворов и экстраполяционной природы K_кр и K_эб

Второй закон Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения C_m = g_B ċ 1000 / μ_B ċ g_A, где g_A – вес растворителя, g_B – вес растворенного вещества, μ_B – его молярная масса. Тогда из ΔT = K_кр ċ m получим молярную массу растворенного вещества: ${\text{μ}}_{\text{B}}=\frac{K_{\text{к}\text{р}}ċg_{\text{B}}ċ1000}{g_{\text{A}}ċ\text{Δ}{T}_{\text{З}}}$