Учебник. Температура и скорость реакции



Температура и скорость реакции

При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации, а сами молекулы активированными.

Распределение Максвелла

По Аррениусу константа скорости k и энергия активации Ea связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса: k=A e - E a RT Здесь A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет Ea. Чем больше Ea, тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении Ea скорость возрастает, а при Ea = 0 реакция протекает мгновенно.

Величина Ea характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f (T). Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим Ea: ln k 2 k 1 = ( T 2 - T 1 ) R T 2 ċ T 1  E a ; E a = T 1   T 2  ln  ( k T 2 k T 1 ) T 2 - T 1 .

Если Ea = 50–100 кДжċмоль–1, то из уравнения Аррениуса следует, что при изменении температуры реакции на 10 градусов ее скорость изменится в 2–4 раза. Это правило было эмпирически установленно Вант-Гоффом: γ= k t ±10 k t =±(2-4) k t 2 k t 1 = γ ( t 2 - t 1 )/10 ,         lg k t 2 k t 1 = t 2 - t 1 10 lgγ . γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области Ea = 50–100 кДж ċ моль–1 это правило вообще не выполняется.

На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет ΔH реакции, которая от энергии активации не зависит.

Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным Ea, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.

Реакционный путь экзотермической и эндотермической реакции A + B → D; A* – переходное состояние, активированный комплекс

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z, т. е. A = Z, рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z, поэтому необходимо вводить стерический фактор P: A = Z ċ P.

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид k=ZċPċ e - E a /RT Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до 10 -9 ), e - E a /RT – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения [k]= [V]  [ c n ] , и, как видно из уравнения Аррениуса, размерность предэкспоненты та же.

Для T = 300 K и концентраций, выраженных в мольċл–1, Z имеет следующие приблизительные значения в реакциях различной молекулярности:

n = 1 n = 2 n = 3
1013–1014 c–1 1011–1012 лċмоль–1c–1 109–1011 лċмоль–1c–1

Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.





 

© Физикон, 1999-2015