Учебник. Порядок химических реакций



Порядок химических реакций

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.

Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно V A =k C a x    и    V B =k C b y , а общее кинетическое уравнение – V A =k C a x ċ C b y =k C z Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов: - dC dτ =k C z .

Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.

Порядок реакции Z Кинетическое уравнение,
размерность
Период полупревращения,
ττ
1 k 1 = 1 τ ln C 0 C τ ,
–1]
τ 1/2 = 0,693 k 1 ,
–1]
2 k 2 = 1 τ ( 1 C τ - 1 C 0 ) ,
[лċмольċс–1]
τ 1/2 = 1 C 0 ċ k 2 ,
[лċмоль–1ċс–1]
3 k 3 = 1 τ ( 1 C τ 2 - 1 C 0 2 ) ,
2ċмоль–2ċс–1]
τ 1/2 = 3 C 0 2 ċ k 3 ,
2ċмоль–2ċс–1]
Кинетические уравнения и период полупревращения реакций первого, второго и третьего порядков

Решения кинетических уравнений 2-го и 3-го порядка, приведенные в таблице 5.1, справедливы только при равных начальных концентрациях веществ

В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах С(τ), что позволяет графически определить порядок реакции (рис. 5.2).

Зависисмости C = f (τ) для реакций первого, второго и третьего порядков

Прологарифмировав уравнение (5.2), получим lg V = lg K + z lg C; из графической зависимости (рис. 5.2) получаем lg K и z = tg φ.

Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени.

Для гетерогенной реакции C(тв) + О2(г) = СО2(г) можно создать концентрационнные условия, при которых порядок реакции будет меняться в пределах от нуля до единицы. Действительно, при больших парциальных давлениях кислорода P O 2 в приповерхностном слое твердого углерода большой концентрационный градиент способствует практически мгновенному восполнению прореагировавшего кислорода. Следствием этого оказывается постоянство скорости реакции по кислороду, поскольку C O 2 ~ const. Поэтому реакция горения углерода будет в этих условиях подчиняться кинетическому уравнению нулевого порядка. При уменьшении парциального давления кислорода, начиная с некоторого P O 2 скорость реакции будет соответствовать кинетическому уравнению первого порядка dc dt =-K C O 2 . При промежуточных давлениях кислорода порядок реакции изменяется в интервале от 0 до 1.

Зависимость V = f (lg C)




 

© Физикон, 1999-2015