Учебник. Энтропия



Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Энтропия и фазовые переходы

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением: S = R ċ ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Джċмоль–1ċK–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии ΔS реакции ˆ = ΔS прод ˆ - ΔS исх ˆ .

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S° некоторых веществ.

Соединение ΔS298ˆ,
(Джċмоль–1ċK–1)
Соединение ΔS298ˆ,
(Джċмоль–1ċK–1)
C(т)алмаз 2,37 NO(г) 210
C(т)графит 5,74 NO2(г) 240
H2(г) 131 N2O5(г) 342
D2(г) 145 H2O(г) 189
O(г) 161 H2O(ж) 70
O2(г) 205 D2O(ж) 79
O2(ж) 84 CH4(г) 186
O2(т) 42 C2H6(г) 229
O3(г) 237 н-C4H10(г) 310
    изо-C4H10(г) 294
Стандартные энтропии некоторых веществ

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

  • агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

  • изотопного состава (H2O и D2O).

  • молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).

  • строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).

  • кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Зависимость энтропии от температуры для свинца: ΔSпл = 8 Джċмоль–1ċК–1; Tпл = 600,5 К; ΔSкип = 88 Джċмоль–1ċК–1; Tкип = 2013 К

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Реальный газ




 

© Физикон, 1999-2015