Учебник. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ – МО_± = C₁1s₁ ± C₂1s₂.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C² = 1, откуда $C=\pm \frac{1}{\sqrt{2}}\mathrm{.}$ Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода: ${\text{MO}}_{\text{+}}{\text{ = 1}s}_{\text{1}}{\text{ + 1}s}_{\text{2}}{\text{ MO}}_{\mathrm{-}}{\text{ = 1}s}_{\text{1}}{\mathrm{-}\text{ 1}s}_{\text{2}}$

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO_±|². Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_± может быть переобозначена как σ^св = 1s₁ + 1s₂ и σ* = 1s₁ – 1s₂ и названа соответственно связывающей (σ^св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7).

Распределение электронной плотности в молекуле H₂

Из рис. 3.7 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ^св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ^св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ^св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ^св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂ (рис. 3.8).

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Переход двух электронов на МО σ^св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ^св)² c образованием (σ^св)¹ в молекулярном ионе ${\text{H}}_{\text{2}}^{\text{+}}$ оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

Рис. 3.9 иллюстрирует изменение энергии МО σ^св и σ* в зависимости от межатомного расстояния r₁₂. При большом расстоянии r₁₂ их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s₁ и 1s₂. При некотором $r_{12}^0$ энергия σ^св достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи E_св молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σ^св и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния $r_{12}^0\mathrm{,}$ соответствующего минимуму энергии $E_{\mathrm{св}}$.

Энергии МО в H₂ в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. 3.9 энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований ${\text{H}}_{\text{2}}^{\text{+}}\mathrm{, }$ ${\mathrm{H}}_2$, HHe, ${\text{He}}_{\text{2}}^{\text{+}}\mathrm{.}$ Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами: ${\text{H}}_{\text{2}}^{\text{+}}{\text{(σ}}^{\text{св}}{\text{)'}}^{}\text{, }$ ${\text{H}}_{\text{2}}{\text{(σ}}^{\text{св}}{\text{)}}^{\text{2}}\text{, }$ ${\text{HHe(σ}}^{\text{св}}{\text{)}}^{\text{2}}\text{(σ*)', }$ ${\text{He}}_{\text{2}}^{\text{+}}{\text{(σ}}^{\text{св}}{\text{)}}^{\text{2}}\text{(σ*)'.}$

Заселение электронами связывающей МО σ^св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл. 3.1).

Молекулярные параметры	Молекулы и молекулярные ионы
МО	${\text{H}}_{\text{2}}^{\text{+}}$	${\mathrm{H}}_2$	${\text{He}}_{\text{2}}^{\text{+}}$	${\mathrm{He}}_2$
σ*
σсв
Eсв, кДжċмоль–1	256	435	230	0
Длина связи, r 0, нм	0,106	0,075	0,108	–
Порядок связи	0,5	1	0,5	0

Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N_св и разрыхляющих N_раз электронов: $n=\frac{N_{\text{св}}-N_{\text{раз}}}{2}$

При нулевой кратности связи, как в случае He₂, молекула не образуется.