Учебник. Периодичность атомных характеристик



Периодичность атомных характеристик

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

Zn – Hf Nb – Ta
rатома, нм 0,160 – 0,159 0,145 – 0,146

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Ионные радиусы элементов представлены в табл. 2.4.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДжċмоль–1 или эВċатом–1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e-ċI.

Э+ – e = Э+, ΔH = I1 – первый потенциал ионизации; Э – e = Э2+, ΔH = I2 – второй потенциал ионизации и т.д. I1 < I2 < I3 < I4...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Элемент I1, эВ Элемент I1, эВ
H 13,6 Na 5,1
He 24,6 Mg 7,6
Li 5,4 Al 6,0
Be 9,3 Si 8,1
B 8,3 P 10,5
C 11,3 S 10,4
N 14,5 Cl 13,0
O 13,6 Ar 15,8
F 17,4 K 4,3
Ne 21,6 Ca 6,1
Потенциалы (энергии) ионизации I1

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 2.4).

I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Потенциалы ионизации нейтральных атомов

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

 

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

H He Li Be B C N O F Ne
E, эВ 0,75 –0,22 0,8 –0,19 0,30 1,27 –0,21 1,47 3,45 –0,57
Значение энергии сродства к электрону E для некоторых атомов

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s2 и s2p6 и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

H
2,1
Li
1,0
Be
1,5
B
2,0
C
2,5
N
3,0
O
3,5
F
4,0
Na
0,9
Mg
1,2
Al
1,5
Si
1,8
P
2,1
S
2,5
Cl
3,0
K
0,8
Ca
1,0
Sc  1,3
Ti  1,5
V  1,6
Cr  1,6
Mn  1,5
Fe  1,8
Co  1,9
Ni  1,9
Cu  1,9
Zn  1,6
Ga
1,6
Ge
1,8
As
2,0
Se
2,4
Br
2,8
Rb
0,8
Sr
1,0
Y  1,2
Zr  1,4
Nb  1,6
Mo  1,8
Tc  1,9
Ru  2,2
Rn  2,2
Pd  2,2
Ag  1,9
Cd  1,7
In
1,7
Sn
1,8
Sb
1,9
Te
2,1
I
2,5
Cs
0,7
Ba
0,9
La  1,0
Hf  1,3
Ta  1,5
W  1,7
Re  1,9
Os  2,2
Ir  2,2
Pt  2,2
Au  2,4
Hg  1,9
Tl
1,8
Pb
1,9
Bi
1,9
Po
2,0
At
2,2
Ce-Lu
1,0–1,2
Электроотрицательность элементов

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.





 

© Физикон, 1999-2015